Определяющая роль катализаторов в реакции низкотемпературного разложения сероводорода: Неравновесная термодинамика необратимого процесса в открытой системе

Камнем преткновения всех наших исследований была и остается термодинамика реакции низкотемпературного разложения сероводорода на составляющие элементы, а также необычное состояние и свойства получаемой при этом двухатомной газообразной серы. Поскольку сера и сероводород известны с древнейших времен и изучению их свойств посвящено неимоверное количество исследований, открытие каких-то принципиально новых состояний серы вызвало категорическое отторжение  руководством Института катализа всех полученных нами экспериментальных доказательств, а на нас самих повесили ярлыки неграмотных шарлатанов и проходимцев, стремящихся удивить мир «выдающимся открытием» (цитируем Пармона, см Ответ_Института_катализа-скан.)

Следует отметить, что за 10 лет со дня открытия нами двухатомной газообразной серы (февраль 2006 г.) и вплоть до изгнания меня из Института катализа (декабрь 2016 г.) нами были созданы и запущены в эксплуатацию 4 (четыре!!!) экспериментальные установки для изучения процесса низкотемпературного разложения сероводорода:

  1. газофазная проточная;
  2. газофазная проточно-циркуляционная;
  3. трехфазная проточная (газ-жидкость-твердый катализатор);
  4. автоклавная статическая.

При этом нам удалось получать конверсию сероводорода, близкую к 100 %, что уже опубликовано в научной литературе JSulfChem-2022. Однако за все время наших исследований дирекция Института катализа (Пармон а, затем, и Бухтияров) не удосужилась ознакомиться с этими установками и с оборудованием, на котором осуществлялись эти исследования. Поэтому ни о каком  дополнительном бюджетном финансировании этих работ не могло быть и речи. Наши ежегодные попытки получить финансирование из РФФИ также были обречены на провал по понятным причинам, хорошо известным рядовым научным сотрудникам.

Невозможно понять и объяснить отношение дирекции Института катализа к нашим исследованиям. С одной стороны, отсутствие необходимой экспериментальной базы (единственный инструмент для исследований — газовый хроматограф ЛХМ-8 1980 года выпуска) не позволяло нам составить материальный баланс по всем продуктам (сероводород, водород и газообразная сера), что являлось основанием для признания несостоятельности получаемых результатов.  Более того, необходимые химические и инструментальные анализы приходилось оплачивать из собственного кармана. С другой стороны, получаемые результаты, например, в проточно-циркуляционной установке, однозначно доказывали существование газообразной серы, что должно было бы заставить задуматься дирекцию о получении совершенно нового, не известного ранее, состояния газообразной серы, что является само по себе научным открытием, требующим пристального внимания фундаментальной науки (цитирую Пармона: «… изучение свойств новых веществ не является предметом исследований Института катализа»  (вот так-то !!!) ). Поэтому в качестве основного аргумента несостоятельности наших исследований делается ссылка на общепринятую «классическую» термодинамику процесса разложения сероводорода, согласно которой данный процесс нарушает все законы природы, поскольку требует использования неизвестного источника энергии.  Следовательно, основной тезис: «Этого не может быть потому, что этого не может быть никогда».

Действительно, классическая равновесная термодинамика рассматривает только изолированные системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. В этих системах химические процессы осуществляются за счет подвода энергии извне, поэтому скорость и направление процесса зависит только от внешних условий, а катализатор не изменяет термодинамику процесса.

В то же время, все процессы, протекающие в Природе, осуществляются при температуре и давлении окружающей среды без подвода тепловой энергии извне (в данном случае рассматриваем только «темновые» процессы без участия энергии солнечного света). Все биологические процессы далеки от равновесия и имеют необратимый характер, поэтому для их описания создана неравновесная термодинамика, или термодинамика необратимых процессов, которая сформировалась как самостоятельная научная дисциплина в середине прошлого столетия и одним из ее создателей является И.Р. Пригожин. Отличительными чертами биологической неравновесной термодинамики является то, что рассматриваемые ею системы открыты для потоков вещества и энергии, а осуществляемые процессы необратимы и далеки от равновесия. Неизбежность появления этой науки была обусловлена пониманием того, что подавляющее большинство процессов, протекающих в природе и с участием человека, являются необратимыми и не могут быть описаны в рамках существующей «классической» равновесной термодинамики, которая не учитывает фактор времени.

В терминах неравновесной термодинамики необратимых процессов для открытой системы становится понятной Роль катализаторов-Старцев, на поверхности которых осуществляются химические реакции, которые невозможны в газовой фазе. Данный материал был направлен 16.04.2018 для опубликования в журнал «Кинетика и катализ», однако 05.07.2018 был получен отрицательный отзыв  Старцев 457 рецензия. Исправленный вариант рукописи был отправлен 16.07.2018 в «Журнал физической химии» , где после полугодового рассмотрения и замены 4 (четырех!!!) рецензентов 23.02.2019 был отклонен для публикации отзыв Стацев. Кроме того, статья была отклонена в журнале «Успехи химии» 11.02.2020,  а рукопись, отправленная в журнал «Альтернативная энергетика и экология» 07.10.2019 до сих пор не получила ответа от редакции.

В связи с отсутствием перспективы публикования в Российских журналах, было принято решение опубликовать данный обзор в открытом доступе на нашем сайте УХ-2020-Старцев. Позднее доработанная и дополненная для конкретного журнала английская версия этого обзора опубликована в MolecCatal-2020-497-111240-Startsev.

Парадокс всей этой истории заключается в том, что первые наши публикации по низкотемпературному разложению сероводорода с получением водорода и твердой серы появились в 2004 году и их соучастником был Пармон Читать полностью (PDF)>>. В то же время, Пармон активно исповедует неравновесную термодинамику, о чем свидетельствуют курс его лекций в Новосибирском Госуниверситете и его монографии, изданные на русском и английском языках. Тем не менее, все это время именно Пармон активно противодействовал нашим научным исследованиям, ссылаясь на «классическую» равновесную термодинамику и невозможность осуществления процесса при комнатной температуре.

К сожалению, моя вина и беда заключалась в том, что я был «воспитан» на классической термодинамике, а о неравновесной термодинамике слышал лишь «краем уха», поскольку она до поры до времени не затрагивала моих научных интересов. Будучи абсолютно уверен в своей правоте, я искал ответы на вопросы у многих теоретиков и специалистов по термодинамике, но везде получал однозначный ответ: тепловой энергии для осуществления низкотемпературной реакции явно не хватает и взять ее неоткуда. Однако перед глазами всегда стояли процессы ассимиляции сероводорода, осуществляемые в Природе серобактериями при температуре и давлении окружающей среды. Поэтому первым учебником для меня явилась монография [Haynie D.T. Biological Thermodynamics. Second edition. 2008. Cambridge University Press. The Edinburgh Building, Cambridge CB2 8RU, UK]. Пользуясь случаем, настоятельно рекомендую ознакомиться с этой монографией, написанной простым и ясным языком с привлечением многочисленных примеров.

Отправной точкой для переосмысления термодинамики процесса низкотемпературного разложения сероводорода явились публикации Читать полностью (PDF)>> с участием Пармона. Известно, что во всех биологических системах энергия, необходимая для жизнеобеспечения любых организмов, начиная с одноклеточных и кончая высшими существами, хранится в химических связях молекул питательных веществ, используемых биологическими организмами для развития и размножения. Во всех биологических системах, химическая потенциальная энергия, выделившаяся в результате разрыва определенных химических связей, используется для генерирования потенциальной энергии в форме новых химических связей продуктов реакции и градиента концентрации. Биологические процессы характеризуются уменьшением энтропии, поскольку рост и развитие организмов сопровождается усложнением их организации и с точки зрения  классической термодинамики выглядит как самопроизвольное уменьшение энтропии и увеличение (накопление) свободной энергии.

В соответствии с уравнением Гиббса ΔG = ΔH – TΔS самопроизвольное протекание необратимой химической реакции обеспечивается при условии, что в экзотермическом процессе (энтальпия реакции уменьшается,  ΔН < 0) энтропия возрастает (ΔS > 0). Однако если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) энтропия уменьшается (ΔS < 0), то уравнение Гиббса определяет границы самопроизвольного протекания процесса. При этом если некоторое количество энергии, поступившее в систему в результате экзотермического процесса, расходуется на увеличение энтропии (что неизбежно для любых необратимых процессов), то эта часть энергии потеряна для совершения полезного действия (например, образования новых химических связей в продуктах реакции), она рассеивается (диссипирует) в окружающую среду в виде тепла. Поэтому эту часть энергии TΔS называют связанной энергией. Оставшаяся часть энергии может быть использована для совершения полезного действия, поэтому энергию Гиббса часто называют свободной энергией. 

Именно такая ситуация реализуется в случае разложения сероводорода на сульфидных катализаторах. Хемосорбция и диссоциация молекул сероводорода являются экзотермическими процессами, протекающими с уменьшением энтропии, которая диссипирует в окружающую среду в виде связанной энергии TΔS. Оставшаяся часть свободной энергии Гиббса используется для создания новых химических связей в молекулах водорода и твердой серы. В целом, каталитическая реакция является экзотермическим процессом, который протекает при комнатной температуре самопроизвольно.

Аналогично, металлический катализатор обеспечивает захват и накопление энергии от экзотермических процессов адсорбции и диссоциации исходных молекул сероводорода в атомарное адсорбированное состояние водорода и серы. Запасенная энергия используется для химического превращения адсорбированных интермедиатов в конечные продукты реакции – молекулярный водород и двухатомную триплетную серу, с последующей их десорбцией в газовую фазу. Эта реакция является также экзотермическим процессом, протекающим самопроизвольно при комнатной температуре MolecCatal-2020-497-111240-Startsev, УХ-2020-Старцев. Удивительно, но в цитируемом обзоре приведены многочисленные косвенные свидетельства возможности осуществления каталитического разложения сероводорода при низкой температуре, но сам термин «катализ» ни разу не был использован в этих исследованиях.

Движущей силой процесса низкотемпературного каталитического разложения сероводорода является образование продуктов реакции в основном электронном состоянии (синглетный водород, твердая сера или двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии), т.е. обладающими наименьшей свободной энергией. Источником энергии является потенциальная энергия, запасенная в химических связях молекулы сероводорода. Определяющая (ключевая) роль твердых катализаторов заключается в создании условий для осуществления процесса передачи энергии от экзотермических стадий адсорбции и диссоциации молекул сероводорода на образование новых химических связей в продуктах реакции (водород и газообразная сера) и их десорбцию в газовую фазу.

В газовой фазе этот процесс невозможен.

Готов ответить на все вопросы и замечания.