Введение
Сероводород, H2S, известен человечеству с незапамятных времен, поэтому неудивительно, что изучению его свойств было посвящено невероятное количество научных и практических исследований. H2S является одним из наиболее токсичных веществ, образующихся в качестве обязательного и неизбежного побочного продукта во многих отраслях промышленности с общим годовым объемом в десятки миллионов тонн. Содержание сероводорода в недрах и водоемах Земли оценивается в десятки миллиардов тонн.
Однако, в отличие от воды, химического аналога H2S, сероводород является «бесполезным» веществом, которое не нашло практического применения, за редкими исключениями, в жизни человека. Поэтому он должен быть удален из выхлопных газов и сточных вод до уровня санитарных норм. Этот процесс, известный как метод Клауса, был обнаружен в 19 веке, и с тех пор используется во всем мире, обновляя только определенные этапы для улучшения экономических и экологических показателей. Однако при этом теряется водород, общепринятый экологически чистый “зеленый» энергоноситель будущего и ценный химический реагент. Поэтому огромные усилия многих поколений исследователей были направлены на разложение сероводорода с целью получения востребованных продуктов — водорода и серы. Наиболее полные обзоры по переработке сероводорода рассмотрены в [1-5].
До поры до времени приобретение новых знаний при экспериментальном и теоретическом изучении этого вещества можно было объяснить в рамках существующих парадигм, общепринятых в научном сообществе, но в начале 21 века стали появляться экспериментальные факты, которые нельзя было интерпретировать в рамках хорошо известных концепций. Давайте попробуем проанализировать возникшие противоречия и рассмотрим пути их устранения.
В современной интерпретации научная парадигма (от греческого paradeigma — пример, образец) — это совокупность научных достижений, признанных всем научным сообществом в то или иное время и служащих основой и моделью новых научных исследований [6]. Понятие парадигмы получило широкое распространение после публикации монографии Т. Куна [7], в котором автор впервые проанализировал процесс формирования новых научных теорий на фоне существующих хорошо известных и общепринятых моделей развития данной науки в определенный период времени. Согласно Куну, научная революция происходит, когда ученые обнаруживают аномалии, которые не могут быть объяснены с помощью общепринятой парадигмы, в рамках которой до сих пор происходил научный прогресс.
В данной статье предпринята попытка обосновать необходимость смены парадигмы высокоэнергетических процессов утилизации H2S на новую парадигму низкотемпературного разложения H2S, что обусловлено уникальным свойством этой молекулы диссоциировать на поверхности твердых катализаторов уже при низких температурах с образованием поверхностных атомных частиц. Поэтому новая парадигма рассматривает H2S как поставщика энергии и источник атомарных форм водорода и серы для осуществления новых превращений химически инертных молекул, что делает H2S “веществом, востребованным человечеством”, для решения проблем, которые не могли быть решены в рамках предыдущей парадигмы.JSulfChem-2022
Равновесная термодинамика разложения H2S на составные элементы
Существуют различные способы утилизации токсичного сероводорода до уровня санитарных норм, включая процесс Клауса, но нас будут интересовать только методы получения водорода и элементарной серы в качестве востребованных химических веществ.
Парадигма всех ранее рассмотренных методов получения водорода из токсичного сероводорода основана на «классической» равновесной термодинамике
2 H2S → ΔT > 1000 oC 2 H2 + 1S2 (gas)
Этот равновесный эндотермический процесс характеризуется высоким положительным значением свободной энергии Гиббса (ΔrHo298 = 20,25 кКал/моль; ΔrSo298 = 9,25 Кал/моль.К; ΔrGo298 = 17,5 кКал/моль) и начинает происходить только при высокой температуре. [1-5].
Хорошо известно, что любая химическая реакция может произойти только в том случае, если система получает энергию извне в той или иной форме, а конечное состояние системы характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. процесс происходит самопроизвольно. Катализатор не сдвигает равновесие реакции (1) и не изменяет ни энтальпию, ни свободную энергию процесса, однако он уменьшает энергетический барьер и увеличивает скорость реакции одинаково в обоих направлениях. Диаграмма потенциальной энергии гипотетической экзотермической реакции, изображающая взаимное превращение X + Y в Z в присутствии и в отсутствие катализатора, показана на фиг. 1.
Катализатор обеспечивает другой путь реакции (показан красным цветом) с более низкой энергией активации [8]. Катализатор, однако, не изменяет продукты или общую термодинамику реакции. Если обратиться к современной трактовке термина “катализ”, опубликованной в интернете, то катализ рассматривается как избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора, который неоднократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Важно подчеркнуть, что катализаторы ускоряют обратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не сдвигают химическое равновесие и не изменяют термодинамические параметры процесса (рис. 1) [8,9].
Получение водорода из H2S уже давно привлекает исследователей, поэтому было предпринято невероятное количество попыток получить целевой продукт с использованием многочисленных источников энергии для диссоциации молекул сероводорода, включая термические, термохимические, электрохимические, фотохимические, плазмохимические методы и т.д. [1-5]. Однако, как показали специальные исследования [10], ни одна из этих технологий еще не достигла уровня готовности и финансовых показателей, заслуживающих демонстрации в пилотном масштабе или коммерческого применения.
Каталитическое разложение H2S на водород и серу
Однако в начале 21 века нами было обнаружено, что на поверхности твердых катализаторов уже при комнатной температуре протекают процессы разложения сероводорода с получением водорода и элементной серы [10-12]. Как оказалось, существует два типа твердых катализаторов, способных проводить целевую реакцию. На сульфидных катализаторах продуктами реакции являются водород и твердая сера,
H2S сульфидный катализатор, 25оС H2 + 1/8 (S8)адс (1)
тогда как на металлических катализаторах наряду с водородом образуется двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии.
2 H2S металл, 25оС 2 H2 + 3S2(газ) (2)
В обоих случаях конверсия H2S достигает 100% как в газофазном режиме, так и при размещении катализатора в слое жидкости, способном хорошо растворять H2S и продукты реакции. Опуская здесь обсуждение научных результатов и их термодинамическое обоснование, которые подробно рассмотрены на нашем сайте [13] и опубликованы в научной литературе [14,15], мы выделим здесь только узловые моменты, которые помогут нам понять суть этой научной проблемы.
Поскольку обе реакции (1,2) осуществляются при низкой температуре без подвода тепловой энергии извне, то возникает резонный вопрос: откуда берется энергия для осуществления этих реакций? Специальными экспериментами нами было доказано, что реакции протекают с той же эффективностью в «темновом» режиме, что исключило возможность фото-катализа.
Чтобы решить эту очень непростую задачу, мы предположили, что энергия, необходимая для осуществления реакций (1) и (2), сосредоточена в химических связях молекулы H2S. Действительно, энергия химических связей является важной молекулярной константой, одной из основных характеристик молекулы, определяющей структурные особенности и разнообразные свойства химических соединений. Для определения энергии данной химической связи в молекуле используются экспериментальные методы, в основном основанные на измерениях химического равновесия — констант равновесия химических реакций. Значения энергий химических связей или, что то же самое, энергий диссоциации (разрыва) химических связей приведены в многочисленных справочных таблицах.
Термодинамика разложения сероводорода на сульфидных катализаторах подробно рассмотрена в [14,15]. Энергетический профиль реакции разложения сероводорода на сульфидных катализаторах при комнатной температуре выглядит следующим образом (рис.2). Точкой отсчета энергии является кинетическая энергия сероводорода в газовой фазе и его потенциальная энергия, хранящаяся (запасенная) в химических связях молекулы. Мы видим, что первые три стадии разложения сероводорода не требуют подвода энергии извне и протекают самопроизвольно с уменьшением свободной энергии Гиббса. Единственная энергозатратная стадия разложения ключевого поверхностного интермедиата – адсорбированного дисульфана, протекает через небольшой энергетический барьер за счет свободной энергии, накопленной в предыдущих экзотермических стадиях диссоциации сероводорода.
Литература
→
