Сероводород H₂S, химический аналог воды Н₂О, известен человечеству с незапамятных времен «благодаря» своему незабываемому отвратительному запаху. По-видимому, именно запах является причиной того, что химические свойства этой молекулы изучены крайне плохо по сравнению с водой, хотя химия H₂S изучалась уже в 17 веке.

В то же время H₂S является одним из наиболее токсичных веществ, образующихся в качестве обязательного и неизбежного побочного продукта в добывающей и перерабатывающей промышленности в общем годовом количестве, составляющем десятки миллионов тонн. Содержание H₂S в недрах и водоемах Земли оценивается в десятки миллиардов тонн. В отличие от воды, H₂S является «бесполезным» веществом, которое не нашло практического применения в жизни человека. Поэтому он должен быть удален из промышленных сточных вод и выхлопных газов до уровня санитарных норм.

Процессы утилизации H₂S реализуются во всем мире по методу Клауса (более 1000 установок в мире), разработанному в 19 веке; в результате конечными продуктами его утилизации являются вода и твердая сера. Таким образом, водород H₂, как составной элемент H₂S, необратимо теряется в виде воды H₂O, тем самым исключается возможность его использования в качестве чистого “зеленого” энергетического ресурса. Поэтому огромные усилия многих поколений исследователей были направлены на разложение H₂S с целью получения востребованных продуктов — водорода и серы. Для достижения этой цели использовались различные способы инициирования этой реакции; однако ни одна из этих технологий пока не достигла уровня коммерческого применения.

В то же время, уже в конце 19 века С.Н. Виноградский открыл уникальный химический процесс хемосинтеза органического вещества из сероводорода и углекислого газа, который, в отличие от известного в то время фотосинтеза, не требовал энергии солнечного света и осуществлялся под действием специфических микроорганизмов – бактерий [Autotrophic Bacteria. (H.G. Schlegel, B. Bowien, Eds.). Sci. Tech Publs., Madison, WI, 1989]. Бактерии — это простейшие живые клетки, известные человечеству, которые обладают всеми необходимыми признаками живого организма. Согласно биохимии H₂S, автотрофные бактерии были первыми организмами, производящими большое количество органического вещества, и, следовательно, они послужили отправной точкой для эволюции высших форм жизни.

В настоящее время существует широкий спектр различных типов бесцветных сернистых бактерий с очень разнообразными свойствами и столь же разнообразными средами обитания. Бесцветные сернистые бактерии встречаются в морских и пресноводных отложениях, почвах и системах очистки сточных вод. Они растут в водной среде с кислотным или щелочным значением рН, при температуре от +4 до +95 oC, как в аэробных, так и в полностью анаэробных условиях.

Казалось бы, это научное открытие позволит человечеству решить проблему утилизации токсичного H₂S, используя его для синтеза органических веществ по аналогии с процессом хемосинтеза, но при изучении механизма хемосинтеза возникли серьезные проблемы при культивировании сернистых бактерий в лабораторных условиях.  Совершенно очевидно, что этот процесс должен протекать под действием биокатализаторов — ферментов. Однако сложный химический состав и структура бактерий не позволили раскрыть природу каталитически активных центров фермента и, как следствие, механизм хемосинтеза. Тем не менее, созданный Природой процесс хемосинтеза дает все основания предполагать, что должны существовать каталитические системы, способные эффективно разлагать H₂S на составляющие элементы в нормальных условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Каталитическое разложение H₂S на водород и серу

Общеизвестно, что любая химическая реакция может протекать только в том случае, если в систему поступает энергия извне в том или ином виде, а конечное состояние системы характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. процесс протекает самопроизвольно. В свою очередь, все биологические процессы и подавляющее большинство промышленных химических процессов являются каталитическими, т.е. осуществляются под воздействием особых веществ –  катализаторов. Если обратиться к современной трактовке термина катализ, опубликованной в Интернете, то катализ рассматривается как избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора, который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Важно подчеркнуть, что катализаторы ускоряют обратимые реакции, как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие и не изменяют термодинамические параметры процесса.

Рис. 1. Изменение энергии реагентов при «тепловом» и каталитическом путях протекания химической реакции в изолированной системе.

Однако в начале 21 века нами было обнаружено, что на поверхности твердых катализаторов уже при комнатной температуре протекают процессы разложения сероводорода с получением водорода и элементной серы [TopCatal-2013-56-969-Startsev, JCCE-2013-7-1007-Startsev]. Как оказалось, существует два типа твердых катализаторов, способных проводить целевую реакцию. На сульфидных катализаторах продуктами реакции являются водород и твердая сера, тогда как на металлических катализаторах наряду с водородом образуется двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии ЖФХ-2014-88-6-943-956, ЖФХ-2015-89-1-Старцев. Читать полностью (PDF)>> Читать полностью (PDF)>> 

В обоих случаях конверсия H₂S достигает 100% как в газофазном режиме, так и при размещении катализатора в слое жидкости, способном хорошо растворять H₂S и продукты реакции. Поскольку обе реакции  (1,2) осуществляются при низкой температуре без подвода тепловой энергии извне, то возникает резонный вопрос: откуда берется энергия для осуществления этих реакций? Специальными экспериментами нами было доказано, что реакции протекают с той же эффективностью в «темновом» режиме, что исключило возможность фото-катализа.

Чтобы решить эту очень непростую задачу, мы предположили, что энергия, необходимая для осуществления реакций (1) и (2), сосредоточена в химических связях молекулы H₂S. Действительно, энергия химических связей является важной молекулярной константой, одной из основных характеристик молекулы, определяющей структурные особенности и разнообразные свойства химических соединений. Значения энергий химических связей или, что то же самое, энергий диссоциации (разрыва) химических связей приведены в многочисленных справочных таблицах.

Термодинамика разложения сероводорода на сульфидных катализаторах подробно рассмотрена в Читать полностью (PDF)>> ЖФХ-2006-англ. Энергетический профиль реакции разложения сероводорода на сульфидных катализаторах при комнатной температуре выглядит следующим образом (рис.2). ЭнергПрофиль-СульфКат. Точкой отсчета энергии является кинетическая энергия сероводорода в газовой фазе и его потенциальная энергия, хранящаяся (запасенная) в химических связях молекулы. Мы видим, что первые три стадии разложения сероводорода не требуют подвода энергии извне и протекают самопроизвольно с уменьшением свободной энергии Гиббса. Единственная энергозатратная стадия разложения ключевого поверхностного интермедиата – адсорбированного дисульфана, протекает через небольшой энергетический барьер за счет свободной энергии, накопленной в предыдущих экзотермических стадиях диссоциации сероводорода.

Если сравнить энергетический профиль исследуемой реакции (рис. 2) с «классическим» энергетическим профилем каталитической реакции (рис.1), то приходим к заключению, что реакция разложения сероводорода осуществляется без активационного барьера, т.е. не требует подвода энергии извне, реакция начинается за счет захвата кинетической энергии молекулы сероводорода в виде теплоты адсорбции. При этом следует принять во внимание, что поверхность любого твердого тела обладает свободной поверхностной энергией Гиббса, которая может переходить в химическую энергию адсорбированных молекул за счет экзотермических процессов хемосорбции этих молекул из газовой фазы. Таким образом, поверхность катализатора выполняет роль ловушки и аккумулятора внутренней (т.е. кинетической и потенциальной) энергии молекул газовой фазы, инициируя каталитический процесс, запрещенный в газовой фазе «классической» равновесной термодинамикой. Движущей силой этого процесса является как образование продуктов реакции в наиболее устойчивом, по сравнению с исходными веществами, состоянии (в нашем случае, водород и твердая сера), так и возможность сопряжения накопленной химической энергии для осуществления энергозатратных стадий разложения поверхностных интермедиатов и десорбции продуктов в газовую фазу. В целом, каталитическая реакция (1) является экзотермическим процессом, который протекает при комнатной температуре самопроизвольно.

Неравновесная термодинамика необратимого процесса

Итак, поскольку процессы (1) и (2) невозможны в газовой фазе без участия твердых катализаторов, следовательно, они не могут быть обоснованы равновесной термодинамикой.  Классическая равновесная термодинамика рассматривает только изолированные системы, которые не обмениваются ни веществом, ни энергией с окружающей средой. В этих системах химические процессы осуществляются за счет подачи энергии извне, поэтому скорость и направление процесса зависят только от внешних условий, а катализатор не изменяет термодинамику процесса.

В то же время, большинство процессов, происходящих в природе, осуществляются при температуре и давлении окружающей среды без подачи тепловой энергии извне. Все биологические процессы далеки от равновесия и носят необратимый характер, поэтому неравновесная термодинамика, или термодинамика необратимых процессов, была создана в середине прошлого века и одним из ее создателей является Лауреат Нобелевской премии И.Р. Пригожин [Пригожин И.Р. Введение в термодинамику необратимых процессов. – 2001. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 160 с.  ISBN 5-93972-036-6. (пер. с англ.: ].

Отличительными особенностями неравновесной термодинамики являются то, что рассматриваемые ею системы открыты для потоков вещества и энергии, а процессы необратимы и далеки от равновесия. Неизбежность возникновения этой науки была обусловлена пониманием того, что подавляющее большинство процессов, происходящих в природе и с участием человека, необратимы и не могут быть описаны в рамках существующей «классической» равновесной термодинамики, которая не учитывает фактор времени.

В рамках неравновесной термодинамики для открытых систем мы разработали концепцию о решающей роли катализаторов в процессе низкотемпературного разложения сероводорода [MolecCatal-2020-497-111240-Startsev]. С точки зрения неравновесной термодинамики необратимых процессов становится понятной роль катализаторов, на поверхности которых осуществляются химические реакции, которые невозможны в газовой фазе при отсутствии катализаторов.

Действительно, в отличие от «пассивной» роли катализаторов в равновесной термодинамике (рис. 1), твердый катализатор играет ключевую «активную» роль в неравновесном необратимом процессе низкотемпературного разложения сероводорода. Фактически, поверхность твердого катализатора захватывает молекулы H₂S из газовой фазы, обеспечивая при этом их диссоциацию на атомарно адсорбированные водород и серу. Далее эти поверхностные атомарные частицы рекомбинируют друг с другом с образованием продуктов реакции — молекулярного водорода, двухатомной газообразной серы и твердой серы. Эти экзотермические процессы неизбежно приводят к увеличению энтропии системы, которая рассеивается в окружающую среду в виде связанной энергии. Именно это обстоятельство делает разложение H₂S необратимым. После диссипации связанной энергии, оставшаяся часть свободной энергии Гиббса накапливается на поверхности катализатора и используется для десорбции продуктов в газовую фазу.

Таким образом было доказано, что в нашем случае в полной мере реализуется Первый закон термодинамики для открытых систем: энергия не исчезает и не появляется из ничего, но преобразуется из одной формы в другую.

В рамках созданной концепции удалось понять необычную температурную зависимость рассматриваемой реакции TopCatal-2013-56-969-Startsev, Читать полностью (PDF)>>, . Поскольку ключевой стадией процесса является бимолекулярная поверхностная реакция между двумя адсорбированными частицами серы, этот процесс определяется степенью покрытия поверхности адсорбированными молекулами, которая, в свою очередь, определяется температурой: чем ниже температура, тем выше эффективность процесса.

Из этой концепции вытекает очень важный вывод. В необратимом неравновесном процессе эффективность катализатора определяется количеством активных центров, способных осуществлять реакцию. Следовательно, для достижения 100%-ной конверсии H₂S JSulfChem-2022 необходимо просто загрузить необходимое количество катализатора.

Итак, движущей силой процесса является образование продуктов реакции в основном электронном состоянии, т.е. обладающих минимальной энергией — синглетного водорода, твердой серы и двухатомной газообразной серы в основном триплетном состоянии. Не менее важным, необходимым условием процесса является градиент концентрации исходных веществ и продуктов реакции на входе и выходе из реактора. При отсутствии подачи свободной энергии, поступающей в каталитическую зону, процесс останавливается.

На поверхности катализатора обеспечивается захват (улавливание) и преобразование  энергии от экзотермических процессов адсорбции и диссоциации исходных молекул на их химическое превращение в конечные продукты реакции с последующей их десорбцией в газовую фазу.

Потенциальные возможности, проблемы и перспективы

Основная задача предлагаемого нашего проекта — заменить давно устаревший, дорогостоящий в эксплуатации, металлоемкий и энергоемкий процесс Клауса (более 1000 установок в мире) инновационной низкотемпературной технологией переработки токсичного H₂S с получением целевого продукта – водорода. Это позволит получать не менее 5% водорода в дополнение к существующим потребностям без привлечения новых источников водорода к переработке. Применение этого метода не имеет климатических, географических или других природных ограничений. Технология применима в любой точке мира, где происходит промышленная переработка сырья с извлечением H₂S.

В мире производится более 70 миллионов тонн твердой серы в год, 90% этой серы перерабатывается в серную кислоту. Уже более 10 лет наблюдается превышение объема производимой серы над спросом на нее, в 2015 году этот избыток достиг 12 млн тонн. Широкомасштабное использование твердой серы в различных областях ограничено необходимостью ее активации с помощью очень токсичных, дорогих и опасных для окружающей среды реагентов.

После реализации предлагаемого проекта основным рынком сбыта серы по-прежнему будет являться ее каталитическая переработка в серную кислоту.  Кроме того, газообразная сера может быть использована для синтеза новых химических соединений серы, аналогов биологических объектов, лекарственных препаратов, композиционных материалов различного функционального назначения, в том числе Li – S аккумуляторов, в сельском хозяйстве, в резиновой промышленности, для производства красителей, в промышленном и дорожном строительстве и т.д. Рыночные возможности использования газообразной серы далеко не исчерпаны из-за отсутствия научных исследований. Дополнительная активация газообразной серы не требуется!

Наряду с коммерческой привлекательностью предлагаемого решения низкотемпературного разложения H₂S, мы обнаружили удивительные свойства атомарного водорода, образующегося при диссоциации H₂S на поверхности твердых катализаторов, который обладает уникальными свойствами взаимодействия с очень инертными молекулами при комнатной температуре и давлении. Аргоноводород-СтарцевАН. Прежде всего, это касается проблемы фиксации азота, приводящей к образованию аммиака и других азотсодержащих молекул — N₂H₂ и N₂H₄.

Другим абсолютно невероятным результатом является активация аргона с образованием аргонида водорода, H₂Ar, молекулы, стабильной при нормальных условиях, которая может быть использована для накопления, хранения и транспортировки водорода. Более того, при сжигании аргонида водорода в топливных элементах или в присутствии кислорода выделяются вода и аргон, которые возвращаются в атмосферу без ущерба для окружающей среды. Есть основания предполагать, что химические аналоги H₂Ne – неоноводород и H₂He – гелиоводород могут быть получены аналогичным способом. Без сомнения, если эти соединения действительно существуют в нормальных условиях, то это научное открытие придаст огромный импульс развитию химии благородных газов.

Наконец, мы получили предварительные результаты по активации молекулы углекислого газа с образованием углеводов — химического аналога хемосинтеза. Актуальность этой задачи связана с решением проблемы глобального потепления климата.

Наши притязания, заключение и выводы

Общепринятая парадигма разложения H₂S на составляющие элементы с использованием внешних источников энергии до сих пор не позволила создать приемлемую технологию получения водорода и серы с точки зрения нахождения оптимального сочетания четырех ‘Э’ – экологии, экономики, эффективности и энергии. Предлагаемая парадигма низкотемпературного каталитического разложения H₂S JSulfChem-2022 является, по-видимому, тем самым инструментом для решения чрезвычайно актуальной проблемы не только утилизации токсичного H₂S с получением востребованных продуктов, но и открывает широкую перспективу использования атомарного водорода и серы для реализации неожиданных химических реакций и получения новых, ранее неизвестных химических веществ. Потенциал развития парадигмы ограничен объемом перерабатываемой H₂S, который, в свою очередь, ограничен объемом потребляемой серы. Ситуация может измениться, если будут найдены новые неожиданные решения по использованию триплетной серы в качестве реагента для синтеза новых веществ и материалов в химии, биологии, промышленности, машиностроении, медицине, фармакологии и т.д.

Токсичный и «бесполезный» сероводород, не нашедший практического применения в жизни человека, оказался тем самым веществом, которое лежит в основе созданного Природой процесса хемосинтеза органического вещества из CO₂, заложившего основу биологической жизни на Земле. В отличие от своего химического аналога, воды, которая является перво-основной существования всех биологических организмов, H₂S является поставщиком водорода и энергии для процессов жизнеобеспечения этих организмов. Эта чрезвычайно важная роль H₂S обусловлена, по-видимому, уникальным свойством этой молекулы – стандартная энтальпия образования (Δ_fH^o₂₉₈= — 4,82 ккал/моль) является наименьшей среди всех известных потенциальных источников водорода, что означает минимальные энергозатраты при расщеплении молекулы. Движущей силой разложения H₂S является образование конечных продуктов в основном электронном состоянии (т.е. обладающих минимальной свободной энергией) – синглетного водорода, твердой серы и двухатомной молекулы серы в основном триплетном состоянии. В то же время ежегодный прирост H₂S составляет сотни миллионов тонн благодаря активности анаэробных сульфатредуцирующих бактерий, что обеспечивает непрерывный круговорот H₂S в природе.

На данный момент, по-видимому, созданы все предпосылки для инициирования полномасштабных научных, технологических и коммерческих проектов по реализации инновационной идеи использования токсичного вещества H₂S, созданного Природой, для служения Человечеству. Сегодня у нас есть уникальная возможность использовать этот «дар» природы для решения научных и технологических задач, которые не могут быть реализованы в рамках существующей парадигмы переработки H₂S. Для этой цели мы фактически воспроизвели биологические процессы, осуществляемые в природе биокатализаторами – ферментами, используя гетерогенные каталитические системы. В свою очередь, мы обнаружили новое явление в гетерогенном катализе – использование внутренней энергии химических связей молекулы H₂S для проведения химических реакций, которые не могут быть осуществлены в газовой фазе в отсутствие твердых катализаторов, что, несомненно, моделирует биологические процессы.

Хотелось бы подчеркнуть особую роль катализа для химии как науки в целом, так и для многих биологических процессов, происходящих под действием биокатализаторов – ферментов. В настоящее время роль катализа в деятельности человека значительно возрастает благодаря целенаправленному поиску и созданию высокоактивных и селективных катализаторов, способных эффективно решать экономические и экологические проблемы химических процессов. Однако возможности катализа далеко не исчерпаны, поскольку ПРИРОДА создала уникальные биокатализаторы, которые в условиях окружающей среды способны осуществлять процессы, которые пока не могут быть реализованы в промышленных масштабах. На мой взгляд, качественный сдвиг к новой парадигме науки о катализе может быть достигнут, если мы направим наши усилия на создание «рукотворных» необратимых каталитических процессов, работающих в термодинамически неравновесных условиях, характерных для всех биологических процессов.

Я действительно надеюсь, что актуальность поднятой научной проблемы, а также перспектива получения новых знаний в ранее неизвестных областях науки позволят нам преодолеть все препятствия в наше очень непростое время для решения проблемы устойчивого развития Человечества.