Академик Георгий Константинович Боресков, основатель и первый директор Института катализа СО РАН, Новосибирск,  сформулировал основную проблему гетерогенного катализа — предвидение каталитического действия твердых катализаторов, как наиболее важную и вместе с тем очень трудную задачу теории катализа. Согласно его воззрениям: «Предсказать активность катализаторов можно на основе оценки энергии и энтропии образования активированных комплексов всех стадий каталитического процесса исходя из электронной структуры реагирующих веществ и катализатора…» [Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М., Наука, 1988, 304 с.]. Однако до сих пор эта задача не решена.

Проблема предвидения активности катализаторов для конкретной химической реакции волновала умы ученых с момента понимания сущности катализа как природного явления, поскольку выбор высокоактивных и селективных катализаторов всегда основывался исключительно на интуиции исследователя. Для решения этой весьма актуальной проблемы использовались различные корреляционные соотношения между энергиями химических связей при промежуточном взаимодействии реагирующих веществ с катализатором и его химическим составом и строением. Следует отметить, что все эти корреляционные зависимости рассматривались  для изолированных систем в рамках «классической» равновесной термодинамики, общепринятой в гетерогенном катализе. Для процесса, «разрешаемого» равновесной термодинамикой, проблема сводится к эмпирическому подбору подходящего катализатора, поскольку катализатор не смещает равновесия, но ускоряет химическую реакцию в обоих направлениях одинаково, не изменяя при этом термодинамические параметры процесса, включая энтальпию, энтропию и т.д.

Классическая равновесная термодинамика рассматривает только изолированные системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. В этих системах химические процессы осуществляются за счет подвода энергии извне, поэтому скорость и направление процесса зависит только от внешних условий, а катализатор не изменяет термодинамику процесса.

В то же время, большинство процессов, протекающие в Природе, осуществляются при температуре и давлении окружающей среды без подвода тепловой энергии извне. Все биологические процессы далеки от равновесия и имеют необратимый характер, поэтому для их описания создана неравновесная термодинамика, или термодинамика необратимых процессов, которая сформировалась как самостоятельная научная дисциплина в середине прошлого столетия и одним из ее создателей является И.Р. Пригожин. Отличительными чертами биологической неравновесной термодинамики является то, что рассматриваемые ею системы открыты для потоков вещества и энергии, а осуществляемые процессы необратимы и далеки от равновесия. Неизбежность появления этой науки была обусловлена пониманием того, что подавляющее большинство процессов, протекающих в природе и с участием человека, являются необратимыми и не могут быть описаны в рамках существующей «классической» равновесной термодинамики, которая не учитывает фактор времени. Во всех биологических системах, химическая потенциальная энергия, выделившаяся в результате разрыва определенных химических связей, используется для генерирования потенциальной энергии в форме новых химических связей продуктов реакции и градиента концентрации.

Биологические процессы характеризуются уменьшением энтропии, поскольку рост и развитие организмов сопровождается усложнением их организации и с точки зрения  классической термодинамики выглядит как самопроизвольное уменьшение энтропии и увеличение (накопление) свободной энергии. Дело в том, что свободная энергия не может возрастать лишь в изолированной системе. Живые организмы, как системы открытые, в процессе автотрофного и гетеротрофного питания получают свободную энергию из окружающей среды. Поэтому второй закон термодинамики применительно к живым организмам надо рассматривать, учитывая их взаимодействие с окружающей средой. Стационарное состояние биологической системы поддерживается, когда увеличение энтропии системы за счет происходящих в ней необратимых процессов компенсируется оттоком энтропии при взаимодействии с окружающей средой – диссипация энергии.

В то же время, в наших исследованиях по каталитическому разложению сероводорода были получены результаты, которые могут быть использованы  для решения поставленной задачи КиК-2024-Старцев. Выбор простой молекулы H₂S как модельной системы и химического аналога воды, позволяет всесторонне проанализировать термодинамику его разложения с учетом обширного теоретического и экспериментального материала, накопленного в литературе. Отметим, что все многочисленные попытки реализовать этот весьма актуальный и многообещающий процесс предпринимались в рамках классической равновесной термодинамики с использованием различных внешних источников энергии для активации молекулы субстрата H₂S. Однако до сих пор ни один из этих подходов не достиг уровня готовности к коммерческому применению с точки зрения оптимального сочетания четырех «Э» — энергетики, экологии, экономики и эффективностию

Между тем нами было найдено оригинальное решение этой проблемы с использованием гетерогенных катализаторов, основанное на фундаментальных принципах неравновесной термодинамики КиК-2024-Старцев. В данном случае речь идет о создании необходимых условий для разложения H₂S при температуре и давлении окружающей среды, которые имитируют необратимые процессы хемосинтеза, происходящие в природе. Мы показали, что каталитическое низкотемпературное разложение H₂S происходит исключительно на поверхности твердых катализаторов за счет внутренней (кинетической и потенциальной) энергии молекул субстрата H₂S, без использования внешних источников энергии. Результатом наших исследований стало создание концепции о решающей роли твердых катализаторов в необратимом процессе низкотемпературного разложения H₂S MolecCatal-2020-497-111240-Startsev. Принимая во внимание исключительную практическую и научную значимость этой концепции, мы заявили свои претензии на замену существующей парадигмы разложения H₂S с использованием внешних источников энергии новой парадигмой низкотемпературного разложения H₂S за счет внутренних источников энергии, накопленной в химических связях молекул H₂S JSulfChem-2022.

Энтропия химической реакции

Ключом для решения данной проблемы могло бы стать рассмотрение молекулярного механизма необратимой гетерогенной каталитической реакции на активных центрах известного строения с привлечением принципов неравновесной термодинамики, учитывая при этом изменение энтропии каждой стадии, что, в конечном итоге, позволило бы определить свободную энергию Гиббса и, как следствие, возможность самопроизвольного протекания каталитической реакции КиК-2024-Старцев.

Отличительными чертами термодинамики неравновесных процессов является то, что рассматриваемые ею системы открыты потокам вещества и энергии, а процессы, происходящие в открытых системах, далеки от равновесия и необратимы. В термодинамике необратимых процессов важным понятием является стационарное состояние системы. В отличие от термодинамического равновесия, стационарное состояние характеризуется постоянным поступлением веществ в систему и удалением продуктов реакции, непрерывным расходованием свободной энергии, которая поддерживает постоянные концентрации веществ в системе, и постоянством термодинамических параметров (включая внутреннюю энергию и энтропию). Важно, что открытая система может существовать только за счет притока энергии извне и оттока энергии в окружающую среду.

Основной задачей термодинамики необратимых процессов является определение величины увеличения и убывания энтропии в реакционной системе на основе уравнения Гиббса. В стационарном неравновесном процессе в открытой системе положительное производство энтропии внутри системы компенсируется оттоком энтропии в окружающую среду, другими словами, неравновесное состояние «сбрасывает» энтропию, генерируемую внутри системы, в окружающую среду, тем самым поддерживая стационарное состояние. Таким образом, изменение энтропии открытой системы происходит не только за счет ее увеличения и самопроизвольного протекания необратимых процессов внутри самой системы (d_iS), но и за счет процессов обмена системы с внешней средой (d_eS). В термодинамике необратимых процессов постулируется, что компоненты d_iS и d_eS независимы, а общее изменение энтропии открытой системы равно их сумме: dS = d_iS + d_eS.

В соответствии с уравнением Гиббса ΔG = ΔH – TΔS самопроизвольный ход необратимой химической реакции обеспечивается при условии, что в экзотермическом процессе (энтальпия реакции уменьшается, ΔH < 0) энтропия увеличивается (ΔS > 0). Однако, если энтропия уменьшается в результате экзотермической реакции (ΔH < 0) (ΔS < 0), то уравнение Гиббса определяет границы спонтанного (самопроизвольного) протекания процесса. Следовательно, если определенное количество энергии, поступившей в систему в результате экзотермического процесса, расходуется на рост энтропии (что неизбежно для любых необратимых процессов), то эта часть энергии теряется для совершения полезного действия (например, образования новых химических связей в продуктах реакции), она рассеивается в окружающую среду в виде тепла. Следовательно, эта TΔS часть энергии называется связанной (потерянной, растрачиваемой впустую) энергией. Оставшаяся часть энергии может быть использована для выполнения полезного действия, поэтому энергия Гиббса называется свободной энергией.

Таким образом, энтропия, S, занимает центральное место в химической термодинамике, позволяя количественно оценивать изменения в системе и прогнозировать исход химической реакции, которая протекает самопроизвольно.

Энтропия гетерогенной каталитической реакции

Единственным примером использования энтропии при рассмотрении механизма гетерогенной каталитической реакции является разложение сероводорода на сульфидных катализаторах Читать полностью (PDF)>>.

В начале этого века нами было обнаружено, что на поверхности сульфидных катализаторов протекает необратимая реакция:

2 H₂S     ^{сульфидный катализатор, 25оС}        2 H₂ ­    +    ¼  (S₈)_адс        (1)

разложения H₂S с образованием водорода и твердой серы. Механизм этой реакции рассмотрен в рамках термодинамических расчетов методом DFT на активных центрах сульфидных катализаторов гидрообессеривания MolecCatal-2020-497-111240-Startsev.

Таким образом, энергетический профиль реакции разложения сероводорода на сульфидных катализаторах при комнатной температуре выглядит следующим образом КиК-2024-рис. Точкой отсчета энергии является кинетическая энергия сероводорода в газовой фазе и его потенциальная энергия, хранящаяся (запасенная) в химических связях молекулы. Мы видим, что первые три стадии разложения сероводорода не требуют подвода энергии извне и протекают самопроизвольно с уменьшением свободной энергии Гиббса. Единственная энергозатратная стадия разложения ключевого поверхностного интермедиата – адсорбированного дисульфана, протекает через небольшой энергетический барьер за счет свободной энергии, накопленной в предыдущих экзотермических стадиях диссоциации сероводорода.

Если сравнить энергетический профиль необратимой исследуемой реакции с «классическим» энергетическим профилем равновесной каталитической реакции КиК-2024-рис, то приходим к заключению, что реакция разложения сероводорода осуществляется без активационного барьера, т.е. не требует подвода энергии извне, реакция начинается за счет захвата кинетической энергии молекулы сероводорода в виде теплоты адсорбции. При этом следует принять во внимание, что поверхность любого твердого тела обладает свободной поверхностной энергией Гиббса, которая может переходить в химическую энергию адсорбированных молекул за счет экзотермических процессов хемосорбции этих молекул из газовой фазы. Таким образом, поверхность катализатора выполняет роль ловушки и аккумулятора внутренней (т.е. кинетической и потенциальной) энергии молекул газовой фазы, инициируя каталитический процесс, запрещенный в газовой фазе «классической» равновесной термодинамикой. Движущей силой этого процесса является как образование продуктов реакции в наиболее устойчивом, по сравнению с исходными веществами, электронном  состоянии (в нашем случае, водород и твердая сера), так и возможность сопряжения накопленной химической энергии для осуществления энергозатратных стадий хемосинтеза веществ, осуществляемых в Природе.

При температуре и давлении окружающей среды молекула H₂S стабильна неопределенно долгое время в отсутствие внешних воздействий. Однако мы обнаружили TopCatal-2013-56-969-Startsev, что если H₂S пропускать через металлический катализатор при комнатной температуре, то на выходе образуются водород и газообразная двухатомная сера. Поскольку в этом случае отсутствует поступление энергии извне, но при этом происходит обмен, как веществом, так и энергией с окружающей средой, следовательно, реакция разложения H₂S протекает за счет внутренней энергии молекулы H₂S, как это имеет место в биологических системах:

2 H₂S      ^{металл, 25оС}       2 H₂ ­   + ³S₂^(газ)                           (2)

Процесс необратим, в стационарном состоянии в газовой фазе при комнатной температуре и атмосферном давлении на металлических катализаторах конверсия H₂S достигает 100%. В реакции (2) нами впервые получена двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии, существование которой было ранее предсказано теоретической химией JCCE-2013-7-1007-Startsev, JSulfChem-2019-40-4-435-450-Startsev .

Реакция (2) была обнаружена нами с использованием платины в качестве катализатора. Однако позже выяснилось, что стружка из нержавеющей стали химического состава (Fe, Ni, Cr) оказалась отличным катализатором. Кроме того, мы приготовили высокодисперсные металлические катализаторы с аналогичным химическим составом, нанесенные на различные носители, а также мы открыли ряд новых каталитических композиций, которые также соответствуют общим правилам, поэтому они заявлены  в нашем патенте Patent-Startsev.

Как показал анализ обширных литературных данных, диссоциативная адсорбция  сероводорода на поверхности многих металлов является экзотермическим процессом, протекает самопроизвольно и сопровождается накоплением энергии на поверхности металла. В нашем аналитическом обзоре   EurJ Chem-2024-15-186-193-Startsev мы предложили использовать эти многочисленные данные для расчета энтропии элементарных стадий диссоциации сероводорода на поверхности металлов известного строения для ответа на вопрос о термодинамической возможности замыкания каталитического цикла.

Таким образом, если термодинамические расчеты поверхностной реакции с учетом энтропии окажутся благоприятными для реализации каталитического процесса в системе (H₂S – металл) (2), то это будет означать подтверждение нашей концепции о решающей роли катализаторов в процессе низкотемпературного разложения H₂S MolecCatal-2020-497-111240-Startsev . В то же время, это даст положительный ответ на прогноз возможности протекания искомой каталитической реакции в данной конкретной системе (H₂S – металл), что является ответом на вопрос, вынесенный в заголовок данного исследования.

В газовой фазе этот процесс невозможен.

Энтропия поверхностной каталитической реакции: почему это важно для конверсии сероводорода КиК-2024-Старцев

Данный подход может быть использован для прогнозирования возможности осуществления неожиданных реакций активации химически инертных молекул метана, СО₂, азота и аргона в сопряженных процессах их взаимодействия с поверхностными атомами водорода и серы, образовавшихся in situ в реакции диссоциации сероводорода. Следует ожидать, что атомарно диспергированные поверхностные частицы водорода и серы, образующиеся в реакции

H₂S      ^{металл, 25оС}       2 {H*}    +     {S*}                      (3)

обладают высокой реакционной способностью, поэтому могут вступать в реакции сопряжения с химически инертными молекулами. химия и жизнь-2024(2), 32-37_Cера_№11-24, JSulfChem-2022, EurJ Chem-2024-15-186-193-Startsev

Заключение

Основываясь на концепции о решающей роли твердых катализаторов в процессе низкотемпературного разложения H₂S, мы приходим к выводу, что в условиях неравновесной термодинамики на поверхности катализатора протекают реакции, запрещенные в газовой фазе MolecCatal-2020-497-111240-Startsev. Это стало возможным благодаря использованию внутренней энергии молекул H₂S для накопления свободной энергии, полученной в результате экзотермических процессов хемосорбции и диссоциации молекул H₂S на атомарно адсорбированные частицы, и рассеивания энтропии в виде связанной энергии в окружающей среде. Для получения данных о свободной энергии Гиббса необходимо знать энтропию всех стадий поверхностной каталитической реакции.

Разработанная парадигма низкотемпературного каталитического разложения H₂S JSulfChem-2022, по-видимому, является тем самым инструментом для решения чрезвычайно актуальной проблемы не только утилизации токсичного H₂S с получением востребованных продуктов, но и открывает широкую, весьма заманчивую перспективу использования атомарного водорода и серы для осуществления неожиданных химических реакций и получения новых, ранее неизвестных химических веществ. Потенциал развития этой парадигмы ограничен объемом перерабатываемого H₂S, который, в свою очередь, зависит от количества потребляемой серы. Ситуация может измениться, если будут найдены новые неожиданные решения по использованию триплетной газообразной серы в качестве реагента для синтеза новых веществ и материалов в химии, промышленности, машиностроении, медицине, фармакологии и т.д.

Токсичный и «бесполезный» H₂S, не нашедший практического применения в жизни человека, оказался тем самым веществом, которое лежит в основе созданного природой процесса хемосинтеза органического вещества из CO₂, положившего начало возникновения биологической жизни на Земле. В отличие от своего химического аналога, воды, которая является основной существования всех биологических организмов, H₂S является поставщиком водорода и энергии для процессов жизнеобеспечения этих организмов. Эта чрезвычайно важная роль H₂S, по-видимому, обусловлена уникальным свойством этой молекулы — стандартная энтальпия образования (Δ_fH^o₂₉₈ = — 4,82 ккал/моль) является наименьшей среди всех известных потенциальных источников водорода, что означает минимальное потребление энергии при расщеплении молекулы. Движущей силой разложения H₂S является образование конечных продуктов в основном электронном состоянии (т.е. обладающих минимальной свободной энергией) – синглетного водорода, твердой серы и двухатомной молекулы серы в основном триплетном состоянии. В то же время ежегодный прирост H₂S составляет сотни миллионов тонн благодаря активности анаэробных сульфатредуцирующих бактерий, которые обеспечивают непрерывный круговорот H₂S в природе.

На данный момент нами созданы все предпосылки для инициирования полномасштабных научных, технологических и коммерческих проектов по реализации инновационной идеи использования токсичного вещества H₂S, созданного природой, на благо человечества. Сегодня у нас есть уникальная возможность использовать этот «дар» природы для решения научных и технологических задач, которые невозможно реализовать в рамках существующей парадигмы переработки H₂S. С этой целью мы фактически воспроизвели биологические процессы, осуществляемые в природе биокатализаторами –ферментами, используя гетерогенные каталитические системы. В свою очередь, мы открыли новое явление в гетерогенном катализе — использование внутренней энергии химических связей молекулы H₂S для проведения химических реакций, которые невозможно провести в газовой фазе в отсутствие твердых катализаторов, что, несомненно, моделирует биологические процессы.

Для обоснования и подтверждения этих результатов необходимы целенаправленные экспериментальные исследования с использованием современных физико-химических методов, а также  теоретические расчеты неравновесной термодинамики открытой системы с целью понимания механизма каталитических стадий взаимодействия атомарных водорода и серы с адсорбированными молекулами химически инертных газов. Поскольку автор лишен такой возможности, поэтому все надежды по реализации этих идей связаны с прогрессивным научным сообществом, способным решить любые бюрократические проблемы для устойчивого развития человечества.

Следует подчеркнуть особую роль катализа как для химии как науки в целом, так и для многих биологических процессов, протекающих под действием биокатализаторов, ферментов. В настоящее время роль катализа в жизнедеятельности человека значительно возрастает в связи с целенаправленным поиском и созданием высокоактивных и селективных катализаторов, способных эффективно решать экономические и экологические проблемы химических процессов. Однако возможности катализа далеко не исчерпаны, поскольку ПРИРОДА создала уникальные биокатализаторы, которые в условиях окружающей среды способны осуществлять процессы, которые пока не могут быть реализованы в промышленном масштабе. По нашему мнению, качественный переход к новой парадигме науки о катализе может быть достигнут, если мы направим наши усилия на создание «искусственных» необратимых каталитических процессов, работающих в термодинамически неравновесных условиях, характерных для всех биологических процессов.

Автор очень надеется, что актуальность поднятой научной проблемы и перспектива получения новых знаний в ранее неизвестных областях науки позволят нам преодолеть все препятствия в наше очень непростое время для решения проблемы устойчивого развития человечества. В настоящее время у автора нет такой возможности, поэтому автор будет очень благодарен за любое проявление интереса со стороны научного сообщества и готов поделиться всей доступной информацией для достижения этих целей.